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天津大學:遠超Robeson上限!MOF玻璃氣體分離膜
高分子科學前沿 / 時間:2020-01-06 22:24:37

背景

與傳統的分離工藝相比,膜分離技術具有較低的能耗和環境友好性,因此在純化和分離方面起著至關重要的作用。近年來,金屬有機框架材料(MOF)由于其獨特的結構和多功能性逐漸成為膜材料研究的熱點。而MOF膜的多晶性質對其制造和應用提出了嚴峻的挑戰,科學家們致力于減少MOF膜的晶界缺陷和裂紋,盡管得到改善,但晶界的問題仍未解決。

MOF玻璃作為新型MOF材料具有易于加工、結構可調、成分多樣性等獨特優勢,引起了廣泛地關注,MOF玻璃材料極有可能推動沒有晶界結構的高性能膜的出現。但是,到目前為止還沒有關于MOF玻璃基膜的報道。

亮點

近期,天津大學姜忠義、潘福生團隊和寧波大學李硯碩、金花合作首次報道了一種ZIF-62 MOF玻璃膜,并探索了其固有的氣體分離特性。研究人員通過在多孔陶瓷氧化鋁載體上合成的多晶ZIF-62 MOF膜進行熔融淬火處理來制造MOF玻璃膜。熔融的ZIF-62相滲透到載體的納米孔中,并消除了所得玻璃膜中的晶間缺陷,使得MOF膜的分子篩分能力顯著增強。這種MOF玻璃膜將會推動各種具有高分離性能的分子篩膜的發展。

 

MOF玻璃膜的合成及表征

研究人員首先將氧化鋁載體放置在充滿合成溶液的四氟內襯反應釜中,并將其置于100°C的烘箱中加熱48小時;然后將制備的ZIF-62膜進行熔融淬火處理,即在管式爐中加熱使固體完全熔融,隨后冷卻使ZIF-62變為玻璃態,即可得到ZIF-62玻璃膜。

從圖1可以看出熔融淬火的ZIF-62玻璃膜顯示出明顯的形態變化,ZIF-62的晶體形狀消失;XRD圖譜中除了底物外幾乎沒有峰,表明ZIF-62晶體成功轉化為玻璃態;圖1e顯示玻璃態大量滲入載體,這是由于毛細作用力使得MOF熔體很容易填充。

圖1. ZIF-62 MOF玻璃膜表征

氣體分離性能

研究人員使用Wicke-Kallenbach技術對玻璃膜的單組分氣體滲透和雙組分混合氣體分離性能進行表征。圖2顯示了單一氣體滲透率與分子動力學直徑的關系,可以看出玻璃膜的平均孔徑在CO2和N2之間,而且在25℃下,H2/N2、H2/CH4、CO2/N2和CO2/CH4氣體對的理想選擇性分別達到了53、59、23和26,遠高于相應的克努森數(3.7、2.8、0.8和0.6)。表明研究人員所制備的玻璃膜具有出色的氣體分離性能。

圖2. 氣體滲透率與分子動力學直徑的關系

隨后,研究人員使用二元氣體混合物(H2/CH4,CO2/N2,CO2/CH4)進一步測試MOF玻璃膜。結果如圖3所示,等摩爾H2/CH4混合物的選擇性為50.7,顯示出與理想氣體選擇性一致的結果,并隨著壓力的升高,CH4的滲透率基本保持不變。該MOF玻璃膜的出色性能不僅遠遠超過了Robeson上限曲線,而且超過了迄今為止報道的大多數純多晶MOF膜。

圖3. 分離性能表征

穩定性能測試

研究人員通過CO2/N2分離進行了穩定性研究。如圖4所示,在48小時的測試過程中,分離性能基本保持不變。隨后以蒸汽為進料氣探究其水穩定性,可以看出CO2/N2的選擇性幾乎恒定,24h后水蒸氣幾乎填滿了玻璃膜的微孔,導致極低的滲透率,然后將膜在180℃下活化2h,隨即性能恢復到原始值。表明該ZIF-62 MOF玻璃膜具有優異的水穩定性。

圖4. 穩定性表征

多功能性

研究人員為了證明該制造方法的多功能性,在無孔玻璃板上制備了ZIF-62玻璃膜。如圖5所示,由于MOF玻璃和玻璃板都是疏水性質,因此熔融的MOF液體能夠更好地散布在玻璃板上并形成了強粘附力的致密膜。表面該方法具有在載體上大規模制備MOF玻璃膜的潛力。

圖5. 直徑5cm載體上的ZIF-62玻璃膜

在本篇文章中,研究人員通過熔融淬火過程將多晶膜轉變為各向同性且無晶界的MOF玻璃膜并成功將其用于氣體分離,不僅顯示出高分離性能還表現出了優異的長期穩定性,具有極高的實際應用性。我們相信,研究人員所介紹的這種MOF玻璃膜將極大地推動各種具有高分離性能的分子篩膜的發展,而且有望通過大規模應用來制造這種膜!


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